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    熱塑性彈性體在橡膠工業中的應用及進展

    所屬類別:化工知識 點擊次數:297次 發布時間:2019-05-04
    詳情
       最近30多年來,熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發展,F在,熱塑性彈性體的產量早已逾越第二代的液體橡膠,成為當今橡膠工業的又一新型材料。2000年全球熱塑性彈性體的消耗量已達140多萬t,占到世界橡膠消耗量(1800萬t)的8%,估計2002年已超過150萬t。年均遞增5%~6%,以高出橡膠2.5~3個百分點快速增長。
     
      熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經過熱硫化,因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產品。它的這一特點,使橡膠工業生產流程縮短了l/4,節約能耗25%~40%,提高效率10~20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。
     
      熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料,不僅可以取代部分橡膠,還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性,使之在橡膠工業中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業用品。同時,熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面,使塑料工業也出現了嶄新的局面。
     
    一、熱塑性彈性體的種類及性能特點
     
      熱塑性彈性體(TPE)可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型,目前己發展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發現聚氨酯類TPE,1963年和1965年美國Phillips和Shell,開發出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美歐日各國開始批量生產烯烴類TPE以來,技術不斷創新,新的TPE品種不斷涌現,構成了當今TPE的龐大體系,使橡膠工業與塑料工業結合聯姻大大向前邁進了一步。
     
      世界上已工業化生產的TPE有:苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TP0、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機硅類和乙烯類等,幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相,相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法,大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態單獨出現的,有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物,其中還有以交聯硫化出現的動態硫化膠(TPE-TPV)和互穿網絡的聚合物(TPE—IPN)。
     
      現在,TPE以TPS和TPO為中心,在世界各地獲得了迅速發展,兩者的產耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉向了以工程為主。目前在世界貿易市場上,通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在500~1400美元左右;而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍;高性能的TPE類甚至達2~3萬美元一噸。
     
      TPE的優點主要表現在如下幾個方面:
     
     。1)可用一般的熱塑性塑料成型機加工,例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等;
     
     。2)能用橡膠注塑成型機硫化,時間可由原來的20min左右,縮短到lmin以內;
     
     。3)可用壓出機成型硫化,壓出速度快、硫化時間短;
     
     。4)生產過程中產生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現的廢品,可以直接返回再利用:
     
     。5)用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用,減少環境污染,擴大資源再生來源;
     
     。6)不需硫化,節省能源,以高壓軟管生產能耗為例:橡膠為188MJ/kg,TPE為144MJ/kg,可節能25%以上;
     
     。7)自補強性大,配方大大簡化,從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小,質量性能更易掌握;
     
     。8)為橡膠工業開拓新的途徑,擴大了橡膠制品應用領域。
     
      缺點是TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用范圍受到限制。同時,壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來,TPE的優點仍十分突出,而缺點則在不斷改進之中,作為一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。
     
    二、主要熱塑性彈性體發展現狀
     
    1.苯乙烯類TPE
     
      苯乙烯類TPE又稱TPS,為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產量已達70多萬t,約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS),廣泛用于制鞋業,已大部分取代了橡膠;同時在膠布、膠板等工業橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑,也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑。
     
      以SBS改性的PS塑料,不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性,而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉,更容易溶解于瀝青中。因此,雖然價格較貴,仍然得到大量使用,F今,更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿,比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感,且比硫化橡膠要輕,顏色鮮艷,花紋清晰。因而,不僅適于制造膠鞋中底的海綿,也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
     
      近些年來,異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S工S)發展很快,其產量已占TPS量的1/3左右,約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優越,而且耐熱性也好,現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
     
      SBS和SIS的最大問題是不耐熱,使用溫度一般不能超過80℃。同時,其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此,近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進,先后出現了SBS和SIS經飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強度大幅度提高,耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料,并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不僅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料,故而很快發展成為尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外,還開發了環氧樹脂用的高透明性TPS以及醫療衛生用的生體無毒TPS等許多新的品種。
     
      SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混,還可以形成IPN型TPS。所謂IPN,實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物,故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數屬于熱固性樹脂類,但也有不少像TPE的以交叉連續相形態表現出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS,可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷,并且具有一定的耐油性,彈性系數在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化;大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE,己開發的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。
     
      世界TPS最大生產廠家是美國Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個牌號,行銷世界各地,僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t,據稱近幾年又有增長,在法國、德國也各有3萬t的生產裝置。美國Phillips Petro.生產的商品名為Solprene,能力3.5萬t,日本旭化成、彈性體,意大利Enichem,比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術生產,能力由0.5萬~2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術各有2.5萬t的生產企業。臺灣奇美公司有9萬t的SBS(含S-SBR)生產裝置。
     
      我國是世界TPS最大消費國,從1980年開始以SBS為中心,伴隨著我國制鞋業(年產60億雙、占世界膠鞋產量一半)、建筑業(年用防水卷材13 000萬m,其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2,居世界之首)以及公路業(高速公路2.5萬km,全球第二)對TPS的需要,1999年為25萬t,2000年為30萬t,2001年為35萬t,估計2002年可達40萬t。而全國生產量1999年為8.8萬t,2000年為13.3萬t,2001年為16.8萬t,2002年達到21.6萬t,年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要.一半以上要從境外進口,其中臺灣l0萬t,80%用于制鞋,其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年,國內SBS用于制鞋方面的有27萬t,占78%,公路瀝青改性4.5萬t,占13%,其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。
     
      1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后,目前已有3家石化企業在生產。北京燕山石化年產規模6萬t,生產量4萬t;岳陽石化年產規模10萬t,生產量13萬t;茂名石化年產規模5萬t,生產量5萬t。
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